Противокоррозионные противообрастающие покрытия: пути совершенствования

Защита сооружений от биологического повреждения и обрастания

Металлоконструкции, оборудование, суда, портовые и гидротехнические сооружения, другие объекты, эксплуатирующиеся в речной или морской воде, через некоторое время подвергаются воздействию обитателей водной среды. Поверхность обрастает водорослями, к ней прикрепляются различные мелкие морские организмы. Обрастание водорослями и микроорганизмами становится причиной усиления процессов коррозии металла в водной агрессивной среде, которая приводит к преждевременному разрушению объектов.

Биообрастание создает целый ряд проблем при эксплуатации — от снижения эффективности использования топлива до потери работоспособности конструкции. Только учтенные потери от биоповреждений составляют 5-7% стоимости мировой промышленной продукции, и они постепенно растут.

Экономические и экологические последствия биокоррозии могут быть достаточно ощутимыми, если принять во внимание следующие негативные факты, имеющие место при обрастании:

• высокая стоимость постановки судна в док (свыше 1 млн евро в день);
• корабль служит с меньшей эффективностью и безопасностью;
• при обрастании корабля потребление топлива увеличивается более чем на 40%;
• агрессивные виды обрастаний могут внедряться в новые экосистемы и быть причиной разрушения этих систем.

В связи с вышесказанным большое значение приобретает защита сооружений от биологического повреждения и обрастания.

Обычная практика предотвращения обрастания водорослями и морскими организмами — окрашивание поверхности таких объектов специальными ЛКМ, которые подразделяются на следующие категории:

• биоцидные контактного действия
• предотвращающие обрастание (самоочищающиеся).

Биоцидные лакокрасочные материалы (ЛКМ)

В биоцидные ЛКМ вводят антифоулянты — средства, ингибирующие биологическое обрастание вследствие своей высокой токсичности. ЛКМ, предотвращающие обрастание, не содержащие антифоулянтов, предусматривают применение полимера, растворимого в морской воде, с жестко контролируемой скоростью полировании и увеличением механической прочности этих материалов.

Самоочищающиеся лакокрасочные материалы (ЛКМ)

Раньше проблема противообрастапия успешно решалась применением самоочищающихся покрытий с контролируемым высвобождением токсина трибутилолова. Данный биоцид был чрезвычайно эффективен. Однако этот токсичный и стойкий материал использовался настолько широко, что его накопление в морской экосистеме стало угрожающим. Международная морская организация по контролю за вредными противообрастающими системами на судах (IMO) приняла Международную конвенцию об ограничении, начинал с 2003 г., применения необрастающих систем, содержащих трибутилолово и другие оловоорганические биоциды. С 2008 г. эти биоциды были запрещены.

В связи с этим обстоятельством стали разрабатываться новые виды лакокрасочных материалов, в первую очередь самополирующиеся противообрастающие покрытия, не содержащие в своем составе оловоорганических биоцидов, с жестко контролируемой скоростью полирования. В качестве самополирующейся пленкообразующей основы применялась канифоль, а в качестве основного биоцида в таких составах используются закись меди и другие медьсодержащие соединения.

В сочетании с закисью меди применяются и органические биоциды, такие как диурон и цинеб. Однако срок службы таких покрытий между докованиями, даже в случае применения упрочняющих покрытие волокон, составляет максимум 5 лет, а в обычной практике — 2–3 года, что связано с механизмом действия покрытия: растворением полимера в воде для получения эффекта полирования.

Кроме того, хотя медь менее токсична, чем трибутилолово, экологи прогнозируют что и для нее, в конечном счете, надо будет через 2–3 года искать альтернативу.

Таким образом, при наличии действующего запрета на использование оловоорганических противообрастающих веществ и ограничений использования других биоцидных материалов, нет уверенности относительно допустимых сроков применения меди в рецептурах противообрастающих ЛКМ. Поэтому актуальна разработка мало- или нетоксичных противообрастающих покрытий.

Современные экологические требования к разработке новых антикоррозионных противообрастащих покрытий

Современные экологические требования при разработке новых противокоррозионно-противообрастающих покрытий сводятся к следующему:

• полное запрещение, в соответствии с решением OOH (IMO Convention), 
использования оловосодержащих противообрастающих покрытий, как наиболее опасных для окружающей среды;
• разработка и использование в противообрастающих покрытиях новых малотоксичных биоцидов, не содержащих тяжелых металлов;
• создание противообрастающих покрытий, токсичные компоненты которых в морской воде быстро (например, в течение не более 12 ч.) теряют свою биологическую активность;
• разработка покрытий с замедленным выделением из них в окружающую среду вредных компонентов, что обеспечит снижение их концентрации в морской воде.

Существует два основных подхода к выполнению указанных выше требований: создание очень скользкой поверхности покрытия, к которой не могут прикрепиться морские организмы, или же использование в покрытиях биоцидов, поддающихся биологическому разложению, которые будут медленно выщелачивания из покрытий.

Таким образом, исходя из изложенных выше требований, есть два направления разработки защиты от коррозии и биообрастания объектов, эксплуатирующихся в условиях воздействия пресной и морской воды:

1. Создание покрытий с пониженной поверхностной энергией — гидрофобных, со скользкой поверхностью, которая препятствует обрастанию (налипанию на лакокрасочное покрытие микро- и макроорганизмов), благодаря чему в такие покрытия не добавляют биоцидные добавки (безбиоцидная защита);
2. Использование новых высокоэффективных экологически безопасных биоцидов с пониженной токсичностью и регулируемой скоростью выщелачивания биоцида, что позволяет существенно увеличить срок службы биоцидного покрытия.

Безбиоцидная защита с применением лакокрасочных материалов

Безбиоцидная защита — новый подход к поддержанию чистоты подводных поверхностей судов, он заключается в использовании нетоксичных покрытий, с которых наслоения легко удаляются механически, часто просто встречной водой при движении судна. Эта технология покрытий, предотвращающих биообрастание, основана главным образом на поверхностной химии силоксанов, к которым слабо прикрепляются биоорганизмы. В состав таких покрытий обычно входит полидиметилсилоксан с функциональными силанольными группами (SiOH), диоксид кремния, катализаторы и силаны с алкоксильными группами или силикатный сшивающий агент. Благодаря гладкости и низкой поверхностной энергии на такое покрытие не налипают морские организмы. Повышенная гладкость покрытия также способствует повышению скоростных характеристик судов и обеспечивает экономию топлива.

Основным пленкообразователем таких лакокрасочных композиций являются силиконовые эластомеры, в том числе фторированные, а также среднемолекулярные фторэпоксидные смолы, отверждаемые аминосиликоновыми соединениями и образующие покрытия с отличными физико-механическими и защитными свойствами, обеспечивающими длительный срок службы при их эксплуатации в воде и предохраняющие поверхности от биообрастания.

Фторированные или кремниевые добавки широко используются в качестве средств снижения поверхностного или межфазного натяжения в покрытиях при низких количествах введения, поскольку они легко мигрируют на поверхность во время отверждения. Но покрытия этого типа эффективны для использования в качестве противообрастающих веществ на быстропередвигающихся судах, где поток воды позволяет смывать прикрепленные организмы. Общее правило заключается в том, что для того чтобы сделать эти покрытия эффективными, нужна скорость, превышающая 18 узлов, именно поэтому они используются на быстроходных судах.

Известны покрытия с исключительно низким поверхностным натяжением или покрытия, которые медленно выщелачивают силоксановые компоненты, благодаря чему поверхность покрытия остается активной.

К числу трудностей, которые встречаются при производстве покрытий данного тина, относится способность поверхности покрытия изменяться со временем. Это выражается в том, что поверхностное натяжение на только что смоченной чистой водой поверхности может существенно отличаться от поверхностного натяжения на поверхности, которая течение нескольких дней была погружена в воду.

Такое изменение свойств поверхности выражается в снижении межфазового натяжения, что в свою очередь позволяет микроорганизмам легче прикрепляться к покрытию. Масштабы и скорость такого изменения зависят от состава покрытия: они ниже у твердых высокосшитых покрытий.

Из промышленно выпускаемых безбиоцидных противообрастающих лакокрасочных составов с использованием силиконовых технологий известны покрытия Intersleek компании Akzo Nobel и Hempasil X3 компании Hempel, SeaLion компании Jotun, отличающиеся низкой поверхностной энергией и гладкостью поверхности покрытия.

Повышение биостойкости возможно также за счет использования новых высокоэффективных экологически безопасных биоцидов с пониженной токсичностью.

Покрытия на основе применяемых в настоящее время эмалей в начальный период эксплуатации характеризуются чрезмерно высокой скоростью выщелачивания токсинов, причем около 25—30% токсинов расходуется непроизводительно. При разработке ЛКМ с регулируемой скоростью выщелачивания биоцида одним из наиболее перспективных путей создания противообрастающих покрытий является применение диффузионных поверхностных слоев. При этом гидрофильность поверхностного слоя и его пористость можно регулировать, изменяя соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов в пленке. Гидрофильные компоненты могут иметь различную растворимость, отличаться в широких пределах по величине молекулярной массы, в ряде случаев они могут выполнять функции токсинов.

И в безбиоцидных покрытиях, и в покрытиях с биоцидами перспективно применение нанотехнологий, например, получение наноструктурированных поверхностей, либо применение нановеществ, действующих на наноуровне. Успешное решение задачи получения низкотоксичных биоцидов возможно при переходе к нанотехнологиям, что позволит изначально на микроуровне управлять морфологией частиц. Нановещество характеризуется особым распределением в нем атомов и электронов, что придает наночастице вещества особые свойства (минимальный объем, максимальную поверхностную энергию, особую энергетику и др.) в отличие от соединений аналогичной химической структуры с частицами больших размеров. За рубежом известны противообрастающие окрасочные системы, не содержащие биоциды, с наноструктурированной поверхностью, которая эффективно противостоит обрастанию морскими организмами.

Противообрастающие окрасочные системы для морских условий разрабатывались на основе фторполимера, эпоксидной смолы, наноразмерного диоксида титана, силиконовых и акриловых полимеров с радикалами, содержащими Cu или Zn. Имеются сведения о составах, содержащих наноразмерный оксид кремния для предотвращения биообрастания.

Возможно также применение в составе противообрастающих материалов безбиоцидпого действия эпоксисилоксаповых гибридных связующих, наполненных нанокомпонентами. Так, например, покрытия толщиной 375 нм, образованные наночастицами TiO₂, (анатаза) диаметром 15–18 нм, приготовлены на поверхности нержавеющей стали золь-гелевым методом и гидрофобизированы самоупорядочивающимся слоем фторалкилсилана (контактный угол смачивания водой гидрофобизированного покрытия составил 150°). Морфология поверхности и структура покрытия исследованы методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. По данным электрохимических измерений, покрытия проявили отличную коррозионную стойкость в хлоридном растворе при комнатной температуре.

Одним из новых направлений в использовании низкотоксичных биоцидов, по данным зарубежных публикаций, является применение ряда стандартных фармацевтических продуктов для использования их в качестве противообрастаютих агентов. Заметим, что совсем необязательно убивать морские организмы, достаточно не давать им садиться на поверхность покрытия. Оказалось, что группа продуктов, которую исследователи называют кетиминами и о которых известно, что они обладают низкой токсичностью благодаря своему фармацевтическому использованию, может использоваться в качестве биоцидов. Особенно эффективен медетомидин; была разработана система пролонгированной доставки лекарственного вещества, действие которой основано на адсорбции медетомидина на поверхности наночастиц оксидов металлов. Однако данные биоциды находятся в стадии начальной разработки и являются только примерами на пути к созданию покрытий, не представляющих опасности для окружающей среды и не содержащих токсичных веществ.

Написано для портала corrosio.ru мо материалам статьи «Пути совершенствования противокоррозионно-противообрастающих покрытий» Миронов Г.Л., Ильдарханова Ф.И., Коптева В.В., Богословский К.Г. _Сборник научных трудов «Технология лакокрасочных покрытий», М., 2010. с разрешения ОАО «НИИ ЛКП с ОМЗ «Виктория»